Στην Ελλάδα οι υπουργοί Εσωτερικών και Οικονομικών κατέθεσαν νομοσχέδιο στη Βουλή (16.02.1855), ώστε να ρυθμιστούν οι οργανωτικές λεπτομέρειες της ταχυδρομικής υπηρεσίας αλλά και η εισαγωγή γραμματοσήμου. Συγχρόνως ο γενικός πρόξενος της Ελλάδας στο Λονδίνο, Α. Κ. Ιωαννίδης, απευθυνόταν στον οίκο Πέρκινς Μπέικον (Perkins Bacon & Co) για πληροφορίες ως προς το κόστος υλοποίησης. Τελικά, οι διαπραγματεύσεις με την αγγλική εταιρεία δεν ολοκληρώθηκαν, εξ αιτίας του υψηλού κόστους. Εν τω μεταξύ το νομοσχέδιο ψηφίστηκε και δημοσιεύτηκε την ίδια χρονιά, αλλά η εφαρμογή του αναβλήθηκε για ένα χρόνο λόγω αντιδράσεων και ακολούθησε νέα παράταση με νόμο στις 06.05.1856.

Ο νόμος «περί γραμματοσήμου» ψηφίστηκε στις 21 Μαΐου 1860 μετά από πενταετή αναβολή κι έτσι το ζητούμενο ήταν πια η υλοποίηση του. Η κυβέρνηση απευθύνθηκε μέσω του Έλληνα πρέσβη στο Παρίσι, Δημήτρη Καλλέργη, στον Αλμπέρ Μπαρ (Désiré-Albert Barre), γενικό χαράκτη του Νομισματοκοπείου της Γαλλίας και γιό του Ζακ-Ζαν Μπαρ (Jacques-Jean Barre) που είχε σχεδιάσει το 1849 τα πρώτα γαλλικά γραμματόσημα με την προτομή της θεάς Δήμητρας. Η παραγγελία προέβλεπε την κατασκευή μιας πλήρους σειράς επτά αξιών. Ο Μπαρ συμφώνησε να αναλάβει το έργο, σχεδιάζοντας την κεφαλή του Ερμή, ο οποίος φέρει πέτασο και βλέπει από τα αριστερά προς τα δεξιά της εικόνας, ακολουθώντας το πρότυπο του γαλλικού γραμματοσήμου.

Ο Γάλλος χαράκτης ασχολήθηκε έξι μήνες με την ελληνική παραγγελία και το αποτέλεσμα ήταν εκπληκτικό, αφού κατάφερε να δώσει στο δημιούργημά του μια απαράμιλλη καλαισθησία και εικαστική αρμονία. Η κεφαλή βρισκόταν στο μέσον του γραμματοσήμου, με τις γραμμές σκιάσεως των παρειών και το γραμμωτό βάθος να δίνουν μια μοναδική αίσθηση ζωντάνιας στον αγγελιοφόρο και θεό του εμπορίου. Εν συνεχεία, ο Μπαρ τύπωσε μια μικρή ποσότητα γραμματοσήμων από κάθε αξία στο τυπογραφείο του Έρνεστ Μέγιερ (Ernest Meyer) στο Παρίσι και την απέστειλε στην Ελλάδα μαζί με τις επτά πλάκες. Η συγκεκριμένη έκδοση θεωρείται μέχρι σήμερα η πιο επιτυχημένη από όλες τις μετέπειτα, αφού η εκτύπωση έγινε σε αρίστης ποιότητας χαρτί και ήταν ιδιαίτερα επιμελημένη.

Το ελληνικό γραμματόσημο έκανε την παρθενική του εμφάνιση την 1.10.1861, όταν και τέθηκε επίσημα σε κυκλοφορία η σειρά των μεγάλων κεφαλών του Ερμή, την οποία απάρτιζαν επτά κλάσεις: του 1 λεπτού, των 2, 5, 10, 20, 40 και 80 λεπτών.

Η εκτύπωση έπρεπε να συνεχιστεί στην Αθήνα και μάλιστα αποτελούσε επιτακτική ανάγκη, αφού η ζήτηση -ιδιαίτερα των γραμματοσήμων αξίας 20 λεπτών- ήταν αρκετά αυξημένη. Η εκτύπωση όλων των αξιών τον Οκτώβριο του 1861 υπήρξε ανεπιτυχής και γι’ αυτό εξάλλου ονομάζονται κακέκτυπες προσωρινές εκδόσεις Αθηνών.

Οι εκτυπώσεις, όμως, βελτιώθηκαν αισθητά στη συνέχεια, με αποτέλεσμα τα ελληνικά γραμματόσημα (Μάιος 1862) να είναι σχεδόν εφάμιλλα σε ποιότητα με αυτά της παρισινής έκδοσης. Οι καινοτομίες στο χώρο της αλληλογραφίας συνεχίστηκαν, αφού με το νέο νόμο εφαρμόστηκε η αρχή του ενιαίου τέλους για την αλληλογραφία στο εσωτερικό ανεξάρτητα από την απόσταση, κάτι που ισχύει μέχρι σήμερα. Συνάμα, καθορίστηκε η προπληρωμή του ταχυδρομικού τέλους, διπλασιάστηκε η μονάδα βάρους από τα 7,5 στα 15 γραμμάρια και σταδιακά καταργήθηκαν οι διάφορες ατέλειες σε μια σειρά ειδών αλληλογραφίας. Επίσης, καθιερώθηκε μια περίοδος χάριτος που διήρκησε ένα χρόνο, όπου οι επιστολές διαβιβάζονταν κανονικά έστω και αν δεν είχαν τα επαρκή γραμματόσημα.

Με εξαίρεση τη διετία 1896-1898, οπότε και εμφανίστηκαν τα πρώτα ολυμπιακά γραμματόσημα, ο αγγελιοφόρος των θεών υπήρξε επίσημος πρέσβης των ελληνικών ταχυδρομείων σε μια ιδιαίτερα σημαντική ιστορική περίοδο και ήταν μάλιστα αυτός που μας οδήγησε μέχρι το κατώφλι του 20^ου αιώνα. Οι μεγάλες κεφαλές του θεού αγγελιοφόρου ολοκλήρωσαν την αποστολή τους στην υπηρεσία των Ελληνικών Ταχυδρομείων το 1886 και παραχώρησαν τη θέση τους στις μικρές κεφαλές του Ερμή, που αποτελούν το δεύτερο τύπο ελληνικού γραμματοσήμου. Πριν αποσυρθούν, όμως, πρόλαβαν να μας χαρίσουν το περίφημο Solferino, το διασημότερο ελληνικό γραμματόσημο (έκδοσης 1871) που θεωρείται σφάλμα χρώματος αφού τυπώθηκε σε χρώμα λιλά ροζ αντί του ορθού κίτρινου ή ροζ σαρκόχρωμου.

Το τέλος εποχής για το πρώτο ελληνικό γραμματόσημο οφειλόταν σε δυο λόγους. Αρχικά, διότι οι πλάκες που χρησιμοποιούνταν για την εκτύπωσή τους είχαν φθαρεί και επιπλέον, επειδή έπρεπε να εκδοθούν γραμματόσημα στις νέες αξίες των 25 και 50 λεπτών, αλλά και της μίας δραχμής.

Τη σχεδίαση και χάραξη των μικρών κεφαλών ανέλαβαν αυτή τη φορά οι Χ. Χέντρικς και Α. Ντομς στο Βέλγιο (βελγικές εκδόσεις 1885-1887), ενώ αργότερα οι τυπογραφικές πλάκες μεταφέρθηκαν στην Αθήνα, όπου και άρχισαν να χρησιμοποιούνται από το 1889.

Οι «διάδοχοι» του Ερμή κυκλοφόρησαν επίσημα από το 1886 χωρίς οδόντωση και με διάφορες οδοντώσεις, ενώ αποτελούν αριστουργηματικά γραμματόσημα τόσο στη χάραξη, όσο και στη σχεδίασή τους. Οι παραλλαγές, τα χρώματα και τα διαφορετικά είδη χαρτιού που χρησιμοποιήθηκαν στις αθηναϊκές εκδόσεις έπαιξαν σημαντικό ρόλο στη δημιουργία μιας αληθινά μοναδικής συλλογής που προκαλεί το ενδιαφέρον κάθε φιλοτελιστή.

Οι φιλοτελική συλλογή του ΦΤΜ περιλαμβάνει γραμματόσημα και δοκίμια όχι μόνο από τις πρώτες εκδόσεις, αλλά και από άλλες ειδικότερες κατηγορίες όπως της Αυτόνομης Κρητικής Πολιτείας, της Ελευθέρας Ορεινής Ελλάδος (δηλ. γραμματόσημα που εξέδωσε ο ΕΔΕΣ στην Κατοχή) κλπ.

Ο κύριος όγκος του υλικού αποτελείται από τα αρχικά προσχέδια του καλλιτέχνη (συνήθως υδατογραφίες), τα δοκίμια, δηλ. δοκιμαστικές εκτυπώσεις επικολλημένες συνήθως σε χαρτόνι με σχόλια για διορθώσεις π.χ. στο χρώμα ή στην εικονογράφηση, δείγματα σε διάφορες αποχρώσεις, αδιάτρητα φύλλα γραμματοσήμων, δηλ. κανονικά τυπογραφικά δοκίμια εγκεκριμένα από την υπηρεσία (δηλ. με σφραγίδες και υπογραφές της επιτροπής) και βεβαίως κανονικά φύλλα γραμματοσήμων, ΦΠΗΚ (Φάκελοι Πρώτης Ημέρας Κυκλοφορίας), φύλλα με τις χρωματικές κλίμακες κ. ά. Μαζί με αυτά φυλάσσονται τα τυπογραφικά φιλμ των νεωτέρων φυσικά εκδόσεων, και οι σφραγίδες των ΦΠΗΚ.

Το Μουσείο διαθέτει σε μεγάλο ποσοστό και τις παλαιές τυπογραφικές πλάκες των φύλλων των γραμματοσήμων καθώς και κάποιες σπάνιες λιθογραφικές πλάκες.

Εκτός από τα ελληνικά γραμματόσημα, στο ΦΤΜ φυλάσσονται και γραμματόσημα ξένων χωρών μελών της Παγκόσμιας Ταχυδρομικής Ένωσης (UPU), η οποία ιδρύθηκε με την υπογραφή κοινής διακήρυξης από 11 χώρες και την Ελλάδα το 1874 με σκοπό την διευκόλυνση της διεθνούς διακίνησης της αλληλογραφίας. Αυτή η συμφωνία ήταν ουσιαστικά και η ιδρυτική πράξη της Παγκόσμιας Ταχυδρομικής Ένωσης (UPU).

Στις συλλογές του συγκαταριθμούνται επίσης δωρεές και ειδικές εκδόσεις ξένων Ταχυδρομείων, αναμνηστικά μετάλλια και δωρεές συλλεκτών, όπως το τρίτομο λεύκωμα του Σ. Ν. Νικολαΐδη με ταχυδρομικές σφραγίδες όλων των Ταχυδρομικών Γραφείων της Σμύρνης (οθωμανικό, Ελληνικό, Αυστριακό, Ιταλικό κλπ.) μαζί με σπάνια ταχυδρομικά δελτάρια και επιστολές.